ENG
Главное меню
Главная
Новый сайт
История
Деятельность
События
Администрация
Профком
Подразделения
Образование
Научный совет РАН
Сервис
Публикации
Диссертации
Госконтракты
Контакты
Инфоресурсы
Телефоны
Пользователи
Библиотека
Картотека оборуд.
Баннеры и права

Фотогалерея
Архив файлов
Отчеты
Гранты, программы
Бухгалтерия
Авторефераты
Оборудование
Разное
Добавить файл

Архив ссылок
Институтские
Внешние
Добавить ссылку

Объявления
Свежие
Архив по датам
Архив по темам
Добавить

Форум
Новые темы
Популярные
Активные

Информация


Показать / Спрятать
October 29, 2020 23:36 MSK  
Показать / Спрятать
Лаборатория органического электросинтеза N37
Лаборатория органического электросинтеза N37
Заведующий - проф. Петросян Владимир Анушаванович (e-mail: petrosatioc.ac.ru, тел. (499) 137-7070)

Лаборатория основана в 1986 г. ее нынешним руководителем.

Направления исследований
  • Электроиндуцированное нуклеофильное замещение атома водорода в ароматическом ядре на основе электроокислительной функционализации аренов.
  • Электрокаталитическая трансформация доступных спиртов и карбонильных соединений в практически важные кислоты.
  • Эффективные методы получения практически важных галогенпиразолов на основе электрохимического хлорирования бромирования и иодирования пиразолов в гетерофазной среде.

Основные достижения

По направлению I. Результаты исследований по электроокислительной (анодной) функционализации аренов с привлечением литературных данных привели к выводу, что электрохимическая инверсия полярности - удобный метод, приводящий к замещению атома водорода в ароматическом ядре. Широкий комплекс таких реакций описан с позиций единого механизма (Рис 1) и сводится к трем типам взаимодействий, различающихся лишь механизмом реализации первых стадий. Они протекают либо путем взаимодействия катион -радикала арена с трудно окисляемым Nu-, либо путем соокисления арена и Nu-, либо за счет взаимодействия с ареном электрогенерированного радикала Nu. Принципиально важная особенность этих взаимодействий состоит в том, что все они приводят к образованию катиона аренония (σн+ аддукт), как ключевого интермедиата.

Рис. 1

Введено представление, что разнообразные процессы анодного замещения это особый вид реакций нуклеофильного замещения водорода (SNH-реакции). Ключевая проблема последних удаление гидрид иона на стадии ароматизации анионных σн- аддуктов (Рис 2). Одно из решений этой проблемы: окисление Н аддуктов требует условий, обеспечивающих их высокую концентрацию при минимальной концентрации Nu-, более того, необходим окислитель, селективно окисляющий σн- аддукты, но не Nu-, обычно легко окисляемый. Викариозные же SNH-реакции (равно как реакции кине(теле) - замещения) требуют применения специальных Nu-(в том числе аренов), с нуклеофугными группами Х при нуклеофильном центре (или в арене).

Рис. 2

С этих позиций электрохимические SNH реакции, получившие название SNH(An) реакции (An-анодные), более универсальны. При их реализации отпадает вопрос удаления гидрид иона, поскольку в аренониевом катионе (σн+ аддукт) замещаемый водород легко удаляется в виде протона. В целом электрохимический подход расширяет как возможности реализации SNH реакций, так и их арсенал (исходными в SNH(An) реакциях служат арены с донорными заместителями).

По направлению II. Реализован комплекс работ по созданию эффективных (выход 65-95%) и отвечающих принципам "зеленой химии" процессов получения практически важных кислот (Рис 3): глутаровой (антибактериальная, антивирусная, противогрибковая активность), пиразолкарбоновых (полупродукты синтеза инсектицидов и акарицидов), алкилароматических (полупродукты синтеза широкого ряда лекарственных препаратов, душистых веществ) путем электроокислительной трансформации, соответственно: 1,5-пентандиола, 4-формилпиразолов и алкилароматических спиртов с двумя и более CH2-группами в боковой цепи. Эти реакции, реализованные в бездиафрагменной ячейке на Ni-аноде в среде водной щелочи, являются экологически привлекательными и удобными для масштабирования процессами гетерогенного электрокатализа с NiO(OH), как окислителем катализатором, саморегенерирующимся на поверхности анода. Описаны механизмы электрокаталитического окисления объектов исследования на NiO(OH) электроде и их зависимость от строения исходных соединений.

Рис. 3

По направлению III. 4-галогенпиразолы (полупродукты синтеза гербицидов инсектицидов, акарицидов лекарственных препаратов или реагенты в органическом синтезе) обычно получают в неводных средах (АсОН, CCl4), с потерей практически половины используемого галогена в виде HCl, HBr или HI, что снижает эффективность процесса, особенно при использовании дорогих и дефицитных Br2 и I2. Разработанный метод электрохимического галогенирования пиразолов лишен этих недостатков и является экологичным, малоотходным процессом, позволяющим отказаться от использования галогенов. Он реализован в гетерофазной системе (водный раствор галогенида щелочного металла - CHCl3). Роль CHCl3 состоит в эффективном извлечении целевых продуктов, выход которых не уступает, а в большинстве случаев на 20-30% выше, чем при химическом галогенировании.
Установлено, что эффективность галогенирования пиразолов (Рис 4) определяет скорость внутримолекулярной N-С перегруппировки галогена в промежуточном N-галогенпроизводном. Её низкая скорость при хлорировании пиразолов ведет к накоплению 1-хлор- и 1,4-дихлорпиразолов. Их взаимодействие с образованием "бипиразола" снижает выход 1-хлорпиразола. Бромирование более эффективно за счет быстрой перегруппировки, то же при иодировании, однако здесь определяющим фактором является низкая скорость образования σн+ аддукта.

Рис. 4

Список публикаций

  1. Б.В. Лялин, В.А. Петросян. (B. V. Lyalin and V. A. Petrosyan) "Electrosynthesis of arylalkanoic acids by oxidation of the corresponding arylalkanols at the Ni anode in aqueous alkali", Изв. АН, Сер. Хим., 2007, N.3, 481-485. Russian Chemical Bulletin, 2007, 56(3), 499-503.
  2. В.А. Петросян, А.В. Бурасов. (V. A. Petrosyan and A. V. Burasov ) "Arenium cation as the key intermediate of the electrosynthesis of N -(2,5-dimethoxyphenyl)azoles. A new approach to the synthesis of N -(dimethoxyphenyl)azoles", Изв. АН, Сер. Хим., 2007, N 11, 2101-2109. Russian Chemical Bulletin, 2007, 56(11), 2175-2183.
  3. В.А. Петросян, С. В. Неверов, В. Л. Сигачева. (V. A. Petrosyan, S. V. Neverov and V. L. Sigacheva). "Reactions of 3-cyclopropyl-3-oxopropionitrile anion generated by electroreduction of 5-cyclopropylisoxazole", Изв. АН, Сер. Хим., 2007, N11, 2110-2114. Russian Chemical Bulletin, 2007, 56(11), 2184-2188.
  4. В.А. Петросян, А.В. Бурасов. (V. A. Petrosyan and A. V. Burasov). "The role of acid catalysis in the electrosynthesis of N -(2,5-dimethoxyphenyl)azoles", Изв. АН, Сер. Хим., 2008, 285-290. Russian Chemical Bulletin, 2008, 57(2), 292-297.
  5. A. V. Burasov, V. A. Petrosyan, " The regularities of anodic acetoxylation of substituted arenes in MeCN containing AcO– ions and additives of AcOH and ZnCl2". Mendeleev Communication, 2008, 18, 196-197.
  6. Б.В. Лялин, В.А. Петросян, Б.И. Уграк. (B. V. Lyalin, V. A. Petrosyan and B. I. Ugrak). "Electrosynthesis of 4-chloropyrazolecarboxylic acids". Изв. АН, Сер. Хим. 2009, N2, 291-296. Russian Chemical Bulletin, 2009, 58(2), 291-296.
  7. Б.В. Лялин, В.А. Петросян. (B. V. Lyalin and V. A. Petrosyan). "Electrosynthesis of glutaric acid and regularities of electrocatalytic oxidation of cycloalkanones at a NiOOH anode in aqueous NaOH". Изв. АН, Сер. Хим. 2009, N12, 2348-2353. Russian Chemical Bulletin, 2009, 58(12), 2426-2431.
  8. Б.В. Лялин, В.А. Петросян, Б.И. Уграк. (B. V. Lyalin, V. A. Petrosyan and B. I. Ugrak). "Electrosynthesis of 4-bromosubstituted pyrazole and its derivatives". Электрохимия 2010, N 2, 131-137. Russian Journal of Electrochemistry, 2010, 46(2), 123-129.
  9. Б.В. Лялин, В.А. Петросян, Б.И. Уграк. (B. V. Lyalin, V. A. Petrosyan and B. I. Ugrak). "Electrosynthesis of 4-iodopyrazole and its derivatives". Изв. АН, Сер. Хим. 2010, N 8, 1512 -1518. Russian Chemical Bulletin, 2010, 59(8), 1549-1555.
  10. Б.В. Лялин, В.А. Петросян. (B. V. Lyalin and V. A. Petrosyan). "Oxidation of organic compounds on NiOOH electrode". Электрохимия 2010, N11, 1283-1298. Russian Journal of Electrochemistry, 2010, 46(11), 1199-1214.
  11. V.A. Petrosyan, "Reactions of anodic and chemical aromatic substitution". Focus Article, Mendeleev Commun., 2011, 21, 115.

Лаборатория 37
Логин
Ник

Пароль


Потеряли пароль?

Нет своего аккаунта?
Зарегистрируйтесь!
 

Для отображения ВСЕХ разделов сайта необходимо войти под своим именем.